De la Chimie des polymères à la l’usage cosmétique : Les Émulsions à base de Silicone

Les émulsions à base de silicone, et plus particulièrement les systèmes Eau dans Silicone (E/S), représentent une avancée majeure dans la science des formulations. Contrairement aux émulsions hydrocarbonées traditionnelles, elles reposent sur des tensioactifs spécifiques : les silicones polyéthers. Cet article explore l’historique de ces ingrédients, leur architecture moléculaire unique et les défis techniques liés à leur mise au point.

Le paysage de la cosmétologie et de la dermatologie topique a été radicalement transformé par l’introduction des fluides siliconés. Si les émulsions traditionnelles utilisent des huiles végétales ou minérales comme phase grasse, la demande des consommateurs pour des textures plus légères, non grasses et résistantes à l’eau a poussé les formulateurs à explorer le potentiel des polydiméthylsiloxanes (PDMS). Cependant, la nature chimique inerte et la faible tension superficielle des silicones ont nécessité le développement d’une nouvelle classe d’émulsionnants.

Perspective Historique : De l’Industrie au Soin de la Peau

L’essor industriel des silicones débute véritablement dans les années 1940. D’abord cantonné à des usages militaires et techniques tels que les lubrifiants ou les matériaux isolants, ce n’est qu’à partir des années 1970 que ces composés trouvent progressivement leur place en cosmétique, essentiellement comme ingrédients fonctionnels ajoutés aux formules. Leur adoption rapide s’explique par l’ensemble de leurs propriétés sensorielles et physico‑chimiques : toucher soyeux, excellente glisse, stabilité et innocuité. Dans un premier temps, leur emploi se limite à des silicones purs ou à des mélanges simples. Toutefois, la volonté de les intégrer dans des systèmes émulsionnés s’impose rapidement. Cette évolution se heurte alors à des obstacles majeurs, liés à la très faible polarité des huiles de silicone et à une architecture moléculaire radicalement différente de celle des huiles végétales ou minérales, rendant la formation et la stabilisation des émulsions particulièrement complexes.

Un tournant décisif s’opère dans les années 1980, lorsque les formulateurs prennent pleinement conscience de l’instabilité chronique des systèmes eau/silicone. Les tensioactifs conventionnels, tels que les stéarates ou les alcools gras éthoxylés, se révèlent incapables de stabiliser durablement l’interface entre ces deux phases incompatibles. La rupture technologique provient alors de la mise au point des copolyols de silicone, aujourd’hui désignés sous le terme de silicone polyéthers. Des acteurs industriels pionniers, notamment Dow Corning et Goldschmidt, réussissent à greffer des chaînes hydrophiles sur une chaîne siloxanique, donnant naissance aux premiers agents de couplage réellement efficaces pour ces systèmes inverses.

Architecture Moléculaire des Émulsionnants Siliconés

La particularité des émulsionnants siliconés réside dans leur structure hybride. Là où un tensioactif traditionnel possède une tête polaire et une queue alkyle, l’émulsionnant siliconé présente une complexité supérieure. La conception d’un émulsionnant siliconé repose sur une structure dite « peigne » ou « ABn » :

• Le Squelette Siloxanique : Constitué de liaisons Si-O-Si, il confère la compatibilité avec la phase silicone. Cette chaîne est flexible et possède une énergie de surface très basse.
• Les dents du peigne (Chaînes latérales) :
  • Des groupes Polyéthers (PEG ou PPG) pour attirer l’eau (partie hydrophile). Le ratio entre ces groupes et la chaîne silicone détermine la balance hydrophile-lipophile (HLB) du polymère.
  • Parfois des groupes Alkyles (longues chaînes carbonées) pour rendre l’ingrédient compatible à la fois avec les silicones ET les huiles organiques. On appelle cela des émulsionnants « alkyl-silicone polyéthers ». Dans les versions plus récentes (comme le Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone), ces chaînes carbonées permettent la co-émulsification d’huiles organiques au sein de la phase silicone, créant des systèmes hybrides ultra-stables.

Dans cette architecture, la chaîne principale (le squelette) est composée de silicone (polydiméthylsiloxane), tandis que les « dents » du peigne sont les chaînes hydrophiles de polyéther qui permettent l’émulsification.

Mécanismes de Stabilisation et Formulation

La mise au point d’une émulsion Eau dans Silicone (E/S) défie les lois classiques de la formulation « Huile dans Eau ».

• La Théorie de la Barrière Stérique. Contrairement aux tensioactifs de petite taille qui stabilisent la dispersion par répulsion électrostatique, les polymères siliconés stabilisent les gouttelettes d’eau par encombrement stérique. Les longues chaînes de silicone s’étendent dans la phase continue, empêchant physiquement les gouttelettes d’eau de fusionner (coalescence).
• Le Rôle Critique des Électrolytes. Une caractéristique unique de ces systèmes est la nécessité d’ajouter des sels (Sulfate de Magnésium ou Chlorure de Sodium) dans la phase aqueuse. Ces sels remplissent deux fonctions :
  • Ajustement de la pression osmotique : Ils limitent la migration de l’eau à travers l’interface.
  • Structuration de l’interface : Ils renforcent la barrière de l’émulsionnant, améliorant la stabilité à long terme face aux cycles de température.

Applications, défis Contemporains et Perspectives

L’utilisation de ces ingrédients a permis l’émergence de catégories de produits inédites :

• Fonds de teint longue tenue : Grâce aux silicones volatils (Cyclopentasiloxane) qui s’évaporent après application, laissant un film pigmenté uniforme et hydrophobe.
• Écrans solaires haute protection : La phase externe silicone assure une résistance supérieure à la sueur et à l’eau, tout en éliminant l’effet « gras » des filtres UV organiques.
• Sérums élastomères : L’incorporation de polymères croisés (Crosspolymers) apporte un effet « soft focus » qui floute les imperfections par diffraction de la lumière.
• Quelques autres exemples de formulations.

Pour identifier ces ingrédients sur une étiquette ou dans une fiche technique, il faut chercher des noms INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients) qui combinent généralement les termes « Dimethicone » avec des suffixes de polymères hydrophiles. Voici les principaux tensioactifs siliconés classés par leur usage en formulation :

Les émulsionnants « Eau dans Silicone » (E/S)

Ce sont les plus courants pour stabiliser les phases aqueuses au sein des silicones volatils ou fluides.

• Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone : Le « couteau suisse » de la catégorie. Il est très robuste car il possède une chaîne alkyle (Cetyl) qui lui permet de stabiliser aussi bien les huiles organiques que les silicones.
• PEG-10 Dimethicone : Un émulsionnant pur silicone-polyéther, très utilisé pour les textures légères et les sérums aqueux.
• Lauryl PEG-9 Polydimethylsiloxyethyl Dimethicone : Un tensioactif de nouvelle génération, très éfficace pour disperser des pigments ou des filtres solaires minéraux.

Les agents de texture et co-émulsionnants

Souvent appelés « élastomères siliconés éthoxylés », ils apportent un toucher velouté exceptionnel. On reconnait :

• PEG-12 Dimethicone (Très hydrosoluble).
• PEG-18 Dimethicone.
• Dimethicone PEG-7 Phosphate (Utilisé pour son pouvoir mouillant et sa douceur sur la peau).

Malgré leurs performances inégalées, les émulsionnants siliconés tout comme les silicones de façon générale font face à de nouveaux défis réglementaires et environnementaux. La persistance de certains silicones dans l’environnement pousse l’industrie à innover vers la recherche de solution. La Biodégradabilité est une option par le Développement de nouvelles structures polymériques capables de se fragmenter plus facilement après usage. Mais Les alternatives « Silicone-free » : Tentatives de mimer le toucher silicone avec des esters complexes, bien que le remplacement des émulsionnants siliconés reste techniquement difficile pour les systèmes inverses.

Conclusion

La mise au point des émulsionnants siliconés représente un succès remarquable de l’ingénierie chimique moléculaire. En réussissant à marier l’eau et le silicone, les chimistes ont ouvert la voie à une cosmétique de haute précision, alliant performance technique et plaisir sensoriel. L’avenir de ces ingrédients réside désormais dans l’équilibre entre cette efficacité historique et les impératifs de durabilité écologique.

​Jean-Claude Le Joliff, fondateur de la Cosmétothèque