Les émulsionnants non-ioniques, les alliés du formulateur

Les émulsionnants et tensioactifs sont des ingrédients clés de la formulation cosmétique, conditionnant la stabilité, la texture, l’apparence et l’efficacité des produits. Grâce à leur structure amphiphile, les tensioactifs, réduisent la tension interfaciale et permettent la formation de systèmes dispersés et la stabilité des émulsions dans le temps.

Aujourd’hui, leur rôle dépasse la simple stabilisation et influence fortement les propriétés sensorielles. Le choix de ces ingrédients dépend de nombreux paramètres de formulation et de procédé. Dans un contexte réglementaire et environnemental de plus en plus exigeant, le secteur s’oriente vers des alternatives plus durables, tout en s’appuyant encore largement sur les émulsionnants non ioniques, historiquement dominant. Retour sur cette période.

Tensioactifs, émulsionnant, comment et pourquoi ?

Dans l’industrie cosmétique, les émulsionnants et les tensioactifs sont des ingrédients fonctionnels indispensables. Ils interviennent dans la formulation de nombreux produits. Ces produits reposent sur des systèmes dispersés dont la stabilité, la texture, l’apparence et l’efficacité dépendent en grande partie du choix et de la maîtrise de ces molécules interfaciales. Or, les tensioactifs sont des composés amphiphiles capables de réduire la tension interfaciale entre deux phases non miscibles, généralement une phase aqueuse et une phase huileuse. Ils possèdent une structure comprenant un groupement hydrophile et une chaîne lipophile, ce qui leur permet de s’adsorber aux interfaces et de modifier les propriétés physico-chimiques des systèmes formulés.

Les émulsionnants, qui constituent un sous-ensemble spécifique des tensioactifs, sont dédiés à la formation et à la stabilisation des émulsions cosmétiques. Ils limitent les phénomènes de coalescence, de floculation, de crémage ou d’inversion de phase au cours du temps.

Dans les formulations cosmétiques, la fonction des émulsionnants et des tensioactifs ne se limite pas à la stabilisation physique. Ils influencent la rhéologie, le toucher, la glisse, la vitesse de pénétration, l’aspect visuel, ainsi que la libération et la biodisponibilité des actifs. Leur efficacité dépend de nombreux paramètres comme la nature des huiles et des agents structurants, le pH, la force ionique, la température, les procédés de fabrication et les conditions de stockage.

Le secteur cosmétique évolue dans un cadre réglementaire exigeant et en constante évolution, notamment en Europe. Les attentes des consommateurs concernant la naturalité, la durabilité, la biodégradabilité et la tolérance cutanée influencent fortement le choix des tensioactifs et des émulsionnants par les industriels. Cette dynamique favorise le développement de solutions alternatives, telles que les tensioactifs d’origine végétale, les émulsionnants dérivés de sucres, de lipides ou d’acides aminés, ainsi que les systèmes « clean label », tout en maintenant des niveaux élevés de performance fonctionnelle et sensorielle. Dans ce contexte, intéressons nous à une classe particulière d’émulsionnants : les émulsionnants non-ioniques, et plus spécifiquement ceux issus de polymères d’oxyde d’éthylène, puisque cette classe a dominé le marché pendant de nombreuses décennies.

Un Siècle de Révolution dans la Science des Émulsions

L’histoire de la formulation industrielle est indissociable de l’évolution des tensioactifs. Pendant des millénaires, le savon (chimiquement un carboxylate de sodium) et quelques plantes ou substances à « effet moussant » furent les uniques outils à disposition pour mélanger l’eau et l’huile. Ces systèmes dispersés étaient souvent très sensibles à des conditions environnementales spécifiques comme la présence d’électrolytes, rendant les choses improbables, voir infaisables. Cependant, le XXe siècle a marqué une rupture technologique majeure avec l’avènement des tensioactifs non ioniques à base de polymères d’oxyde d’éthylène (OE). Ces molécules ont non seulement apporté une performance inégalée en termes de stabilité, mais elles ont aussi permis de rationaliser la formulation chimique, la faisant passer de l’artisanat à une science prédictive.

L’Éveil de la Chimie de l’Éthoxylation (1920-1940)

L’aventure commence véritablement dans les laboratoires de la chimie organique allemande des années 1920. Bien que l’oxyde d’éthylène soit connu depuis 1859, son utilisation comme agent de modification des corps gras est une innovation de l’entre-deux-guerres.

En 1930, Conrad Schöller, travaillant pour IG Farben, réalise une percée fondamentale : en faisant réagir de l’oxyde d’éthylène sur des alcools gras ou des acides gras, il obtient des molécules dont la tête hydrophile est constituée d’une chaîne polyéther. Contrairement aux savons, ces molécules ne portent aucune charge électrique. Cette neutralité change tout. Pour la première fois, un tensioactif devient insensible aux ions calcium et magnésium présents dans l’eau. Les « savons de chaux » insolubles, qui rendaient le lavage difficile en eau dure, ne sont plus qu’un mauvais souvenir. L’industrie textile, puis chimique (notamment les producteurs de détergents ménagers), adoptent immédiatement ces molécules pour leur polyvalence.

L’Âge d’Or : Rationalisation et Diversification (1940-1960)

Après la Seconde Guerre mondiale, la chimie des éthoxylates se diversifie pour répondre aux besoins spécifiques de la pharmacie, de l’agroalimentaire et de la cosmétique naissante. C’est à cette époque que la société Atlas Powder Company commercialise les esters de sorbitan éthoxylés (connus sous le nom de Polysorbates ou Tweens). En greffant des chaînes d’OE sur un noyau sorbitan lié à un acide gras, les chimistes créent des émulsionnants d’une douceur extrême, compatibles avec les muqueuses et les usages alimentaires.

En 1949, William C. Griffin publie un concept qui va devenir la « bible » du formulateur : la Balance Hydrophile-Lipophile (HLB). Il propose une échelle numérique (généralement de 1 à 20) permettant de caractériser l’affinité d’un tensioactif :

• Une HLB basse indique une dominance lipophile (pour des émulsions Eau dans Huile).
• Une HLB haute indique une dominance hydrophile (pour des émulsions Huile dans Eau).

Grâce à la polymérisation de l’OE, cette valeur devient modulable à l’unité près. En ajoutant simplement quelques motifs d’oxyde d’éthylène de plus à la chaîne, le chimiste peut ajuster précisément la performance de son émulsionnant.

Le Mécanisme de Stabilisation Stérique

L’avantage majeur des polymères d’OE ne réside pas seulement dans leur modularité, mais dans leur mode d’action physique. Les tensioactifs ioniques stabilisent les gouttes d’huile par répulsion électrique (effet « aimant »). Cependant, cette protection s’effondre dès que le milieu devient trop salin ou que le pH varie. Les polymères d’OE introduisent la stabilisation stérique. La chaîne polyéther s’étire dans la phase aqueuse, créant une « chevelure » hautement hydratée autour de la gouttelette. Les deux forces du bouclier stérique sont :

• L’effet entropique : Lorsque deux gouttes s’approchent, leurs chaînes de polymères s’interpénètrent. Cela réduit leur liberté de mouvement (baisse d’entropie), créant une force de répulsion naturelle.
• L’effet osmotique : La zone de contact entre deux gouttes devient très concentrée en polymères. Par osmose, l’eau s’y engouffre pour diluer cette concentration, repoussant ainsi physiquement les gouttes l’une de l’autre.

Ce « pare-battage » moléculaire permet de formuler des produits d’une stabilité exceptionnelle, capables de supporter des cycles de gel/dégel et des concentrations salines élevées.

L’Heure du Doute : Innocuité et Environnement

Malgré leurs prouesses, les dérivés éthoxylés font face depuis le tournant du siècle (2000) à des critiques croissantes qui poussent l’industrie à s’en détourner. Le principal point noir n’est pas la molécule finale, mais un polluant généré lors de la synthèse : le 1,4-dioxane. Ce composé, classé comme cancérogène probable, peut rester à l’état de traces dans les matières premières. Bien que les procédés de purification actuels soient très performants, la tendance « zéro risque » et les réglementations (comme en Californie) imposent des seuils de plus en plus bas, rendant l’usage de l’OE complexe et coûteux en contrôles.

Par ailleurs, l’oxyde d’éthylène est issu de la pétrochimie. Son bilan carbone est lourd. De plus, si la partie grasse de la molécule est biodégradable, la longue chaîne polyéther est beaucoup plus persistante dans l’environnement. La pression pour des ingrédients « 100% biosourcés » et « EO-Free » est devenue un argument marketing et écologique incontournable.

Les Alternatives : Le Polyglycérol est-il le Nouveau Standard ?

Aujourd’hui, face aux pressions environnementales et sanitaires, cette famille de composés vit une nouvelle mutation vers des alternatives biosourcées comme les polyglycérols. Pour remplacer l’OE, les chimistes se sont tournés vers une molécule naturelle : le glycérol, sous sa forme polymérisée. Les esters de polyglycérol (PGE) sont les substituts les plus prometteurs. Voici comment ils se comparent :

• Mécanisme de stabilisation : Comme l’OE, le polyglycérol agit par stabilisation stérique. La structure est cependant plus ramifiée et volumineuse, ce qui offre une protection physique robuste.
• Sécurité : Le glycérol est un métabolite naturel. Il n’y a aucun risque de formation de 1,4-dioxane lors de sa production.
• Sensorialité : C’est ici que le défi réside. Les éthoxylés sont réputés pour leur fini léger et non collant. Les polyglycérols, riches en fonctions hydroxyles (–OH), ont tendance à être plus denses, voire collants à haute concentration. Ils apportent cependant un bénéfice hydratant que l’OE n’a pas.

Les autres substituts

Outre les polyglycérols, d’autres familles émergent aujourd’hui :

• Les Alkyl Polyglucosides (APG) : Tensioactifs issus du sucre. Excellents pour le nettoyage, ils sont cependant plus difficiles à utiliser comme émulsionnants seuls pour des crèmes fluides.
• Les Émulsionnants à base d’Acides Aminés : Comme les Glutamates. Ils offrent une douceur exceptionnelle mais ne possèdent pas la même force de stabilisation stérique que les polymères.

Par ailleurs, de nombreuses substances amphiphiles, bien que ne relevant pas strictement de la catégorie des tensioactifs au sens classique, sont capables de conduire à la formation d’émulsions stables. C’est notamment le cas de certaines protéines, des phospholipides, ou encore d’autres composés naturels présentant une affinité interfaciale marquée. Des polymères à fonction stabilisante peuvent également être utilisés, soit en complément des émulsionnants traditionnels, soit, dans certains types de formulations, comme alternatives partielles ou totales, en contribuant à la stabilité des systèmes dispersés par des mécanismes essentiellement rhéologiques ou stériques.

Conclusion : Vers une Formulation Post-Pétrochimie

L’histoire des tensioactifs à base d’oxyde d’éthylène est celle d’une réussite technique absolue qui a permis l’émergence de la cosmétique et de la pharmacie moderne. Ils resteront dans les annales comme les molécules ayant apporté la rigueur mathématique (via la HLB) à la formulation. Le remplacement des éthoxylés par des polyglycérols ou des dérivés de sucres marque la fin de la dépendance à l’oxyde d’éthylène. Ce passage n’est pas une simple substitution « copier-coller » ; il demande aux formulateurs de réapprendre à travailler avec des structures moléculaires plus complexes et plus riches. Le défi de demain n’est plus seulement de stabiliser une émulsion, mais de le faire avec des molécules dont l’origine et la fin de vie sont aussi propres que leur performance est élevée.

Jean Claude Le Joliff, fondateur de la Cosmétothèque