Les huiles « volatiles ».

Cette notion « d’huile volatile » est un peu bizarre, mais c’est probablement le terme qui désigne au mieux un type d’ingrédients un peu particulier en formulation. Bizarre car la notion d’huile est rarement associée à celle de volatilité. On parle plutôt de solvant.

L’utilisation d’huiles et de corps gras dans les produits cosmétiques est une évidence qui remonte à la nuit des temps. La nature et la quantité de corps gras déposé sur la peau conditionnent pour une part importante la notion de « cosméticité », c’est à dire le fameux « touché cosmétique ». Pour les produits de soin, c’est la notion de confort cutané qui est la variable. Pour le maquillage, c’est très souvent la notion de tenue qui est sous-jacente, avec son corollaire relatif à la facilité d’application. Le formulateurs historiquement pouvait jouer sur différents facteurs pour ajuster ces caractéristiques : nature et proportion des corps gras et proportion d’eau dans la formulation. Mais ça laisse peu de degrés de liberté. Petit à petit une autre dimension s’est installée : la « volatilité » des huiles. Ce terme est un peu équivoque car la notion d’huile volatile est très souvent utilisée pour décrire des huiles essentielles, ce qui n’a rien à voir ici.  C’est ainsi que la formulation de produits cosmétiques avec des corps gras non rémanents verra le jour, en d’autres termes l’utilisation d’huiles qui ne restent pas en permanence à la surface de la peau. C’est cela que l’on appelle improprement des huiles « volatiles ». Plus que des huiles, ce sont d’un autre type de corps gras dont il s’agit.

Tout a commencé avec des produits de maquillage, les mascaras en particulier. Parmi les premiers mascaras, certains étaient formulés à partir de préparation à base de vaseline, comme Maybelline par exemple. Le nom de la marque vient d’ailleurs de la combinaison du nom de la sœur de Tom Lyle William, Mabel, et de « vaseline ». Si l’application était aisée et satisfaisante, la tenue était très discutable par suite de l’absence de séchage du produit. Le caractère gras du film provoquant un dépôt sur la peau au-dessus et en dessous de l’oeil du plus mauvais goût. Pour améliorer la tenue, on développera 2 solutions :

• La voie du cake à base d’eau, ce qui n’est pas notre propos.
• Mais également une amélioration des formules anhydres.

C’est cette approche qui nous intéresse. Pour ce faire, les formulateurs vont s’orienter vers l’utilisation de solvants volatils des cires utilisées dans ces préparations pour concevoir un produit qui, un peu comme du cirage, permettrait la formation d’un film résistant par séchage. Il s’agit donc d’utiliser des solvants plus ou moins apolaires ayant une tension de vapeur permettant l’évaporation à température ambiante. L’un des premiers solvant qui sera utiliser dans ces usages sera l’essence de térébenthine (turpentine oil). Cette substance a des propriétés compatibles avec celles qui sont utiles : Point éclair : 35°C, Point d’ébullition 160+/- 5°C, un bon pouvoir solvant des cires et de la cire d’abeille notamment. Cette substance sera utilisée dans des préparations qui seront vendues en tube avec un applicateur séparé (brosse), avant que la notion d’applicateur « automatique » n’apparaisse ultérieurement. Toutefois l’odeur spécifique de l’essence de térébenthine et ses propriétés d’innocuité, une certaine irritabilité et des produits qui provoquent une gêne oculaire dans certains cas (picotements), feront que d’autres solutions vont rapidement être recherchées.

Une autre utilisation des huiles volatiles a été dans des produits capillaires comme les brillantines. Les huiles grasses, végétales ou minérales ont été assez souvent utilisées dans des produits d‘aide au coiffage appelé brillantines ou des crèmes grasses comme les philocomes, sorte de pommades coiffantes qui conduira à des produits comme Pento® ou Brylcreem®.

Mais tous ces produits sont gras et chargent exagérément les cheveux. Ceci va conduire à des produits un peu particuliers dénommés les « pétroles ». Dénommées régulièrement « Lotions à l’éther de pétrole », elles avaient pour but de diminuer l’effet gras des huiles minérales utilisé comme base pour la formulation des brillantines (Formulaire de Parfumerie Cerbelaud Tome III page 701-706).  Ces produits étaient des lotions capillaires de nettoyage ou d’aide au coiffage constituées d’un mélange Hydro alcoolique auquel était ajouter une petite dose d’hydrocarbures volatile, type « kérosène ». D’autres types en association avec d’autres substances étaient régulièrement proposés comme les associations au tétrachlorure de carbone ou encore au sulfure de carbone. Le produit culte de cette catégorie sera le Pétrole Hahn®.

Donc, l’utilisation des huiles volatiles commencera par des fractions légères de pétrole qui seront des candidates présentant des caractéristiques intéressantes. La majorité des grands « pétroliers » proposaient des mélanges solvants ayant des caractéristiques satisfaisantes. Il s’agissait de mélanges d’isoparraffines de poids moléculaires intermédiaires de C9 à C15, obtenue par cracking du pétrole et purifiés, dont les caractéristiques de volatilité étaient celles recherchées. Les noms commerciaux de ces substances étaient Solpar®, Isopar©, Shell Sol®, Soltrol® etc. Les premiers noms INCI étaient également évocateurs : « Spirit of petrolatum distillate » ou « Petrolatum distillate », ou Iso-hydrocarbons. Ce genre de noms n’effrayaient personne à cette époque !!!

À part ces utilisation assez particulières, et peut-être des formulations à base de térébenthine pour ses propriétés vernaculaires ou odoriférantes, il n’était en général pas d’usage d’utiliser des « huiles volatiles » dans la formulation des produits de soin ou de maquillage. Toutefois, deux événements pratiquement concomitants dans les années 80 vont modifier sensiblement cette situation.

• La volonté des marques de rationaliser un peu l’utilisation de certaines substances et la recherche de précision de cette notion de volatilité.
• L’apparition des silicones volatils.

Volatilité : Cette propriété n’est pas clairement définie. Ce sont des substances qui ont une certaine tension de vapeur en relation avec leur flash point. Par convention, la valeur qui sera prises par certains développeurs sera un point éclair autour de 100°C. Avec ces valeurs, les caractéristiques correspondent assez bien à ce qui était recherché, bien que légèrement supérieur aux valeurs de l’essence de térébenthine qui sera longtemps regardé comme la référence. Ceci correspond à des motifs autour de 12 atomes de carbone. On constatera que ce sont également des valeurs comparables aux principaux silicones volatiles comme le D4 ou D5 qui verront le jour un peu plus tard.

Cette démarche de spécification conduira au remplacement des mélanges d’hydrocarbures précédemment utilisés par des substances beaucoup mieux définies, mais ayant en fait les mêmes propriétés. Ce sont des isoparraffines comme l’isododécane (C12), l’isohexadécane (C16), isoeicosane (C20) et tous leurs cousins germains. La volatilité diminuant avec l’augmentation du PM, ce sont principalement les bas PM qui seront utilisés.

Isododécane ou 2 methyl undecane

Le deuxième épisode qui va faire bouger les choses sera l’apparition d’un nouveau type d’huile volatile : les silicones volatils. Les silicones volatiles sont à cette époque de nouvelles substances et rien que pour ça, on va s’y intéresser. Elles complètent l’arsenal des silicones qui avaient déjà le vent en poupe. Elles vont donner au formulateur l’impression de régler un caractère essentiel, le toucher cosmétique.

L’introduction d’une dimension nouvelle qui fait que la quantité d’huile peut varier dans le temps après application va fortement modifier les techniques de formulation. Ce sera le rôle de ces huiles volatiles. L’illustration de cette évolution sera l’apparition ou plutôt le retour des produits de maquillage non-transfert. Pendant très longtemps, cette propriété a été obtenue par l’utilisation de colorants solubles. Mais cette approche a l’inconvénient de teinter durablement la muqueuse, et de ne pas permettre l’élimination de la coloration lors du démaquillage. L’utilisation de pigments rend possible le démaquillage, mais après application ils sont mélangés à la surface de la peau au film gras constitué du sébum et de la phase grasse des préparations. Ces pigments vont disparaître sous différents facteurs comme la friction, l’essuyage, les mouvements, etc. Dans le cas du rouge à lèvres, c’est encore plus simple puisque que le produit va être en partie « mangé ». Pour améliorer la tenue, il faut donc diminuer la quantité de corps gras rémanente à la surface de la peau. Cependant, ceci conduit à appauvrir les formulations en corps gras. Du coup l’application devient difficile ou incomplète. L’utilisation d’huiles volatiles va être la réponse à cette matrice de contradiction. Avant l’apparition des silicone volatiles, les formulateurs disposaient bien de substances de cette nature, les solvants isoparaffiniques, qui n’étaient pas ou très peu utilisés. Par ailleurs, leur tolérance cutanée était discutée. Les silicones volatiles vont donc ouvrir la porte à ce type de formulation, de par leurs propriétés organoleptiques très satisfaisantes, odeur, goût et toucher, et par une excellente compatibilité cutanée. Elles permettent une application facile et aisée et, suite à leur évaporation, une concentration et une fixation du film coloré améliorant de façon très sensible la tenue du produit, c’est-à-dire le temps pendant lequel le maquillage reste constant. Compte tenu de ces différentes applications, ces huiles vont littéralement envahir le domaine de la formulation dans tous les domaines, au point que certains en mettront pratiquement partout, quelquefois sans raison et à des doses quelquefois ridiculement faibles. Les brevets vont fleurir comme celui-ci qui est des premiers produits de ce type. Les fonds de teint suivront de peu sur le même principe. Puis d’autres produits pour lesquels la nature du film rémanent est un enjeu, les produits solaires par exemple pour éviter l’effet collant des corps gras classiques.

Mais comme rien n’est jamais fini, au bout de quelques années des discussions vont s’installer sur l’utilisation de ces silicones volatils. Tout d’abord va se poser la question de l’innocuité par inhalation, question qui n’a jamais totalement été élucidé. Mais surtout leur qualification comme Volatil Organic Compound (VOC), c’est à dire de contaminants atmosphériques conduisant à l’accumulation dans les écosystèmes par suite de leur non dégradabilité. Ces 2 raisons vont conduire à ce que l’usage de ces substances soit remis en cause fortement par de nombreuses sociétés.

C’est à ce moment-là que les formulateurs vont redécouvrir l’usage des hydrocarbures volatils en formulation de base. Nous sommes entre 2000 & 2010. Il était en effet tout à fait envisageable de remplacer une partie les huiles de silicone volatiles par des dérivés paraffines, dans certains usages et sous certaines réserves. Les formules à base d’isoparraffines vont donc envahir l’espace ! Toutefois, un nouveau challenge va se faire jour assez rapidement : ces hydrocarbures ne sont ni bio ni verts !!!!!!

Les fabricants, toujours très attentifs vont alors proposer dans le courant de la décennie 2010 un concept qui peut paraître en premier ressort un peu bizarre : des alcanes végétaux ou encore les « bio-alkanes » !!! Bizarre parce que la nature ne fabrique pas directement beaucoup d’hydrocarbures, et encore moins volatiles ! Mais le challenge sera relevé avec plus ou moins de succès. Le travail de substitution du squalane de poisson par du squalane « végétal » servira à identifier des voies d’obtention de nouvelles substances répondant aux nouvelles contraintes. Si on peut faire des produits de 30 atomes de carbone, on doit pouvoir à fortiori en faire à 15 voir moins ! Par ailleurs d’autres recherches suscitées par la recherche de carburants de substitution, en particulier les biodiesels, vont accentuer les choses. Les recherches de différents opérateurs vont suivre plusieurs directions au niveau des process, avec un point commun, partir d’une biomasse végétale. Après beaucoup de recherche, plusieurs procédés vont se dégager. A ce jour il existe différentes voies pour préparer des alcanes à partir de substances végétales.

• Hydrocracking, à partir de l’huile de Palme. Ce procédé vient des techniques agroalimentaires ou après un craquage qui consiste à casserune molécule organique complexe en éléments plus petits, alcène, puis procéder à leur hydrogénation en alcane.
• Déshydratation, à partir d’alcools gras : l’opération consiste après obtention d’un alcool gras issu d’une source végétale (huile de coco par exemple) à procéder à sa déshydratation pour obtenir l’alcane correspondant.
• Biofermentation, à partir de sucres ou l’on produit un sesquiterpène comme le farnesol à partir d’une biomasse végétale (canne à sucre par exemple), puis on procède à son hydrogénation.
• Métathèse, à partir de polyols combinés avec des huiles végétales. Dans ce procédé, le point de départ sont des oléfines d’origine végétale (huile de palme) auxquelles sont appliqué un procédé dit de métathèse découvert par un français, Yves Chauvin qui lui a valu le prix Nobel en 2005. Par réarrangement moléculaire, les produits obtenus sont des alcanes courts comme le Tridécane et le Pentadécane qui ont des caractéristiques de volatilité correspondantes aux attentes.
• Un autre procédé permet d’aboutir à des substances de ce type. Il s’agit du procédé PICE® pour Process Intensified Continuous Etherification. Ce procédé permet de réaliser à partir d’un monoterpénoïde acyclique naturel, le citronellol, qui est ensuite dérivé des terpènes extraits de la sève de pins cultivés de manière durable pour obtenir des polymères spécifiques. Les produits obtenus ne sont pas volatils, mais par mélange avec une fraction volatile, le fabricant propose une spécialité ayant des caractéristiques de volatilité. Ces produits sont connus sous le nom de Citropol®. D’autres programme prévoient cela également. 

Tous ces produits constituent à date des alternatives aux huiles volatiles en général. Ils sont tout du moins presque toujours présentés comme tels. Pour les silicones volatils ceci vaut uniquement pour la volatilité. La polarité des substitus est très différente et nécessite la reformulation plutôt que la simple substitution. Ces substances sont plus ou moins volatiles en fonction de leurs caractéristiques, et l’étude de leur comportement indique qu’elles ne se valent pas toutes. Chacun y trouvera de quoi satisfaire à son besoin.

Courbes d’évaporation des principales spécialités. 

Les opérateurs sont principalement de grands chimistes : Sasol, BASF, Total distribué par Seppic, Amyris par DSM, Clariant, P2 aux USA pour les dérivés du citronellol. Et notre champion français BIOSYNTHIS qui fait un peu figure de gaulois dans cet environnement, mais qui fait aussi preuve d’une très grande créativité autour de produits d’une grande qualité.

Carte des producteurs de Bio-Alcanes selon les procédés.

Un autre groupe de substance est à considérer dans cette famille des « huiles volatiles ». Il s’agit des perfluorés, dits également fluorocarbones ou PFC pour perfluorocarbones. Ces substances d’un type particulier se caractérisent par plusieurs critères. Tout d’abord par leur insolubilité dans pratiquement tous les milieux, hydrophile ou lipophile. Ceci en fait de remarquables lubrifiants utilisés comme tels ou pour formuler des produits triphasiques. Mais ce n’est pas pour ces raisons que ces substances sont utilisées actuellement en cosmétique. Ils doivent leur intérêt à une propriété un peu particulière qui est leur pouvoir solvant vis-à-vis de certains gaz, dont l’oxygène en particulier. Ceci leur a valu d’être utilisés comme substitut du sang, dits « sang artificiel » ou « fluide respiratoire ».   En cosmétique, après une première période d’utilisation dans les années 80 où ils étaient utilisés comme émollients, ils ont retrouvé une seconde jeunesse à la fin des années 2010 pour la formulation de produits un peu particulier, les « post foaming ». Ces produits ont la particularité de développer le foisonnement de la formule lors de l’utilisation. Ceci est dû à des variétés particulières de certains de ces perfluorés dont la tension de vapeur est relativement élevée.  Vendu sous le nom de Fiflow®, c’est une gamme de produits à base de perfluorohexane. Selon le fabricant, le positionnement serait « antiâge », ce produit ayant la propriété de fournir de l’oxygène à la peau. L’intérêt de cette démarche est peu documenté en termes de résultats, mais fait que ces ingrédients ne sont pas promus pour leurs propriétés solvantes ou de volatilité. Enfin ces substances sont concernées par certaines dispositions réglementaires. Les PFC font partie des six principaux gaz à effet de serre inscrits sur la liste du Protocole de Kyoto ainsi que dans la directive 2003/87/CE. Leur utilisateur devront en tenir compte.

Conclusions :

Ce concept d’huiles volatiles correspond donc en cosmétique à un usage spécifique. Le plus simple serait d’utiliser des produits simples comme les alcanes volatils. Mais pourquoi faire simple quand on peut faire compliqué. D’autres substances ont été « inventées ». On ne peut pas ne pas s’interroger sur la nature de ces produits. En effet, présenté comme des alternatives végétales à des produits de synthèse, baptisés « bio-alcanes », ces substances sont presque toutes fortement dépendantes de procédés issus de l’industrie chimique la plus académique qui soit. On est très loin de la notion de produits naturels, et plus encore du bio. Et quel que soit les classifications et les différents niveaux de reconnaissance au regard de référentiels plus discutables les uns que les autres, on doit s’interroger sur leur nature. Il y a de toute évidence une grande incohérence entre les procédés d’obtention et la présentation qui en est faite. Toutefois ce sont des substances fonctionnelles et leur sécurité d’emploi est très satisfaisante.  Alors ne soyons pas plus royaliste que le roi !!!!!!!

Alors, que penser de tout cela ? À la fois du bien, et du mal.

• Du mal parce que l’on nous présente des ingrédients sous une étiquette qui ne correspond que de façon éloignée à ce qu’ils sont réellement. Si l’origine est bien végétale voir biotechnologique, la chimie prend une part très importante dans les processus. Au bout du compte ces produits sont fortement modifiés et ils n’ont plus rien à voir avec les ingrédients d’origine.
• Mais aussi du bien car toute cette histoire illustre la formidable créativité des chimistes et les ressources dont la chimie recèle pour fabriquer des ingrédients permettant de répondre aux challenges que l’évolution des genres et des concepts proposent en permanence.

Si l’on pouvait enfin cesser d’opposer le naturel au chimique, on s’en trouverait globalement mieux armé pour répondre aux nombreux challenges de demain quelquefois un peu contradictoires.

Merci aux différents contributeurs, et en particuliers à Biosyntyhis, un des « pur players cosméticiens » dans ce monde souvent un peu trop synthétique et dominé par la « grande chimie ».

Merci d’avoir pris le soin de lire cette contribution.

Jean Claude LE JOLIFF

Pour en savoir plus : Biblio et Webographie Huiles volatiles